中国科学院物理研究所索鎏敏/刘刚钦/郑慧婕Device：一体化电化学原位量子传感装置 | Cell Press对话科学家

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　　中国科学院物理研究所索鎏敏/刘刚钦/郑慧婕Device：一体化电化学原位量子传感装置 | Cell Press对话科学家

 

　　

　　物质科学

　　

　　Physical science

　　

　　9月10日，来自中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心的索鎏敏研究员团队与刘刚钦研究员和郑慧婕副研究员团队合作在Cell Press细胞出版社旗下期刊Device上发表题为“Operando quantum sensing captures the nanoscale electrochemical evolution in batteries”的研究论文。团队设计了一体化电化学原位量子传感装置，多线程传感实现了高分辨电极内磁场的分布探测。研究将金刚石NV色心无损原位监测技术和电池结合，解决了NV色心和电池面临的兼容问题。

　　

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　　研究亮点

　　

　　设计了一体化电化学原位量子传感装置；

　　

　　实现了电极内纳米微区磁场信号的原位跟踪；

　　

　　多线程传感实现了高分辨电极内磁场的分布探测。

　　

　　研究简介

　　

　　电极颗粒是电池最小的功能单元，它们的工作状态及均一性显著影响电池性能。对纳米微区活性物质进行原位传感是理解其反应机制，探究失效机理，发展延寿技术，预测电池寿命的关键步骤。然而，由于缺乏具有足够空间分辨率和灵敏度的实时、原位和非破坏性的传感手段，监测纳米微区电化学演化仍是极其挑战的。

　　

　　近日，来自中国科学院物理研究/北京凝聚态物理国家研究中心的索鎏敏研究员团队与刘刚钦研究员和郑慧婕副研究员团队合作研究，提出了一种基于金刚石量子传感的电池内纳米微区原位监测、无损表征方法，设计了原位量子探测-电池一体化方案，利用金刚石NV色心亚微米级空间分辨率以及其对磁场变化的高敏感性，实现了对电池活性物质物性纳米微区原位探测，并且基于多线程测试的方式对磁场的空间分布进行了表征。团队通过对Fe3O4电极上微区磁场的原位测量演示了该方案的可行性，发现电极内部明显的微观反应动力学差异，并证实了反应产物的超顺磁特性。

 

　　

　　图1. 基于金刚石NV色心的电池原位量子传感示意图。

　　

　　新一代电池传感器的首要挑战是传感器的微型化，以实现亚微米级的空间分辨率和原位物性探测。与此同时，第二个挑战是高空间分辨率和大检测区域不兼容。仅聚焦于单个微区获得的观测数据并不能完全代表电池的整体衰退行为。简单高效的解决方法是植入足够多的非破坏性微型传感器，同时实现多线程检测，从而在大面积的电极范围内描绘高空间分辨率的物理量分布。金刚石NV色心是一种满足上述要求的量子探针。它是金刚石内部的一种发光点缺陷。包含NV色心的金刚石颗粒可小至纳米级，使得该方案的空间分辨率可达10 nm，且可以大量布置在极片内。并且金刚石NV 色心通常以激光激发色心，然后通过微波共振采集信息的方式工作，这种无线信息传输的方式避免了走线问题。而且金刚石化学性质非常稳定，对电池体系兼容性极好。上述优点使得金刚石NV色心作为电池传感器具有远大前景。

　　

　　图1A展示了金刚石NV色心的分辨率优势，图1B展示了一体化电化学量子传感装置。图1C展示了金刚石NV色心对环境物性变化的机制。当外界存在磁场时，简并的金刚石NV色心电子自旋态ms = ±1会发生塞曼劈裂，使得可以与之发生共振的微波频率增加，进而在光学磁共振（ODMR）谱上出现更多荧光波谷。温度和压力变化则会造成ODMR谱中心频率的偏移。通过对ODMR谱的分析，可以反推金刚石NV色心所在点物理量的具体变化。

 

　　

　　图2. 对Fe3O4电极电化学演化过程的量子传感检测。

　　

　　图2A的原位XRD的宏观表征显示Fe3O4会被逐渐还原成FeO最终还原成Fe单质。图2B展示了Fe3O4极片中的NV色心荧光分布。图2C是电池放电过程中原位采集的ODMR谱，据此计算出图2D中的磁场大小。磁场先减弱后增强对应NV色心所在纳米微区的Fe3O4被还原顺磁态的FeO而后变成铁磁性的Fe颗粒的相变过程。随后的磁场减弱过程对应P0点附近微区Fe/Li2O的储锂机制。缓慢回升的过程则可能是P0点以外的FeO颗粒不断还原成Fe，导致整个电极附近的磁场缓慢增强带来的结果。图2D同样展示了电池的宏观放电曲线，整个电化学反应从Fe3O4 → Fe用时567分钟，远高于P0点完全反应的时间，这说明电极内部存在非常明显的反应动力学差异，各区域的电化学反应并不同步，在P0点形成铁单质的时候电池极片内还有大量颗粒处于FeO态。

　　

　　此外，在原位磁场测试结束后，撤去外磁场再次对电极P0点的NV色心进行ODMR测试，发现其劈裂极小，说明该点几乎没有剩磁。这与铁磁性的铁在被外磁场磁化后，即使撤去磁场也会有较大剩磁的常识相悖。一个合理的推测是反应形成的Fe颗粒在常温下粒径较小而处于超顺磁态。TEM照片确认了其典型粒径在5 nm左右，和超顺磁态的推测相符。上述实验证明了基于金刚石NV色心的高分辨原位量子传感技术在电池中应用的可行性。

 

　　

　　图3. 电极内的磁场分布。

　　

　　微区传感器虽然空间分辨率高，但通常会面临另一个弊端，即探测区域不够大。因此多线程探测的能力对于微区传感器而言很重要。通过在极片内大量布置微区传感器，利用多个传感器多线程采集大面积极片的信息方能同时实现高空间分辨率和大探测区域的要求。

　　

　　如图3B，极片内部各部分的磁场分布存在巨大的差异，这种差异可能来自于金刚石NV色心在电极中的具体位置。一些NV色心靠近Fe3O4活性物质，而一些NV色心可能靠近碳导电网络或者粘结剂。在前一种情况下，NV色心检测到的磁场强度将会大很多，这给使用NV色心区分不同的电极成分提供了可能。此外，磁场变化趋势也有助于区分活性物质和非活性物质。如图3C，从放电开始到结束，P2、P3、P4和P5，这四个点的磁场极大极小值在整个电池放电过程中相差不超过10%。说明它们近邻颗粒并没有随着放电过程而发生巨大的磁性改变，因而这四个点的金刚石NV色心很可能和碳导电网络或粘结剂紧密接触。

　　

　　通过多线程测试极片内部多个NV色心，实现了对极片尺度的物理量分布测试。随着技术的发展，例如，通过使用宽场成像方式，有望实现对研究区域内的所有NV色心的同时测试，实现更全面和高效的极片传感。

　　

　　总结

　　

　　本文提出了一种可以监测纳米尺度微区电化学演化和基于多线程探测方式表征广区域的量子传感方法。通过原位探测电化学反应过程的Fe3O4颗粒的磁场分布及演化，展示了金刚石量子传感在微区电化学研究方面的独特优势。该研究结果确定了反应产物的超顺磁态，同时揭示了电极内部不均匀的动力学行为。空间多点的磁场监测展示了电极结构中由活性物质、碳导电网络和粘结剂的多样性带来的差异。该方法论可以协助确立单个颗粒的微观电化学演化和宏观电化学性能之间的关系。基于金刚石NV色心的电池量子传感方法从微观角度提供丰富的信息，对于促进电池故障诊断以及寿命预测有着重要的意义。金刚石NV色心高分辨率以及对多种物理化学信号敏感的特性使其在电池研究的多方面领域具有广阔前景。该工作将金刚石NV色心无损原位监测技术和电池结合，解决了NV色心和电池面临的兼容问题，为该项技术在电池未来的应用打下了良好基础。

　　

　　作者专访

　　

　　Cell Press细胞出版社特别邀请研究团队进行了专访，请他们为大家做进一步的深入解读。

　　

　　CellPress：

　　

　　请简要概述这项工作的亮点。

　　

　　研究团队：

　　

　　现有的电池传感器受限于空间分辨率，很难实现对电极纳米微区颗粒进行原位表征，并且大部分走线式的植入设计会影响电极微区结构，也会限制其布设数量。而金刚石NV色心兼具高分辨率和对多种物理参数的敏感响应，是极佳的实现纳米微区高分辨原位传感的量子探针。但NV色心的工作条件苛刻，为此我们设计了一套原位电池装置，引入了激光和微波天线，将量子传感系统和电池系统进行了兼容，实现了两者的协作。此外，NV色心无线信息传输的特性也避免了布设大量传感器带来的走线问题，基于多线程测量方式对电极内分布的大量NV色心同时进行测试，可以得到大面积区域内的物理量分布情况。这样就同时实现了高分辨率和大区域传感。

　　

　　CellPress：

　　

　　研究过程中遇到了哪些困难？团队是如何克服并顺利解决的？

　　

　　研究团队：

　　

　　量子传感系统和电池系统的兼容是最困难的，因为既要满足金刚石NV色心对激光和微波的工作条件，也需要保证电池的正常运行，任何一点不完美的兼容都会使得实验前功尽弃。电解液环境下的NV色心更容易受到扰动，充放电过程中的副反应也会对光路产生干扰。反过来，电池装置也需要为微波天线和光路的引入做出妥协，在密封性以及结构设计上需要做出相应改变。团队从金刚石、天线、集流体、电池壳选材、电极制备方法以及电池结构调整上做了多种尝试，不断试错最终解决了这些问题。

　　

　　CellPress：

　　

　　团队下一步的研究计划是怎样的？

　　

　　研究团队：

　　

　　进一步提升技术水平，例如引入宽场成像的方式，真正实现对研究区域内大量的NV色心的同时测试，实现更高精度，更高效率，更快速的的极片广区域传感和物理量分布测试。

　　

　　CellPress：

　　

　　最后，请您与我们分享一下选择Device的原因。

　　

　　研究团队：

　　

　　Device是Cell Press细胞出版社旗下旗舰期刊，也是Cell，Chem，Joule和Matter的姊妹刊。我们工作的初衷就是想开创一套新的原位高分辨表征手段，将基于金刚石NV色心的量子传感引入电池，作为一套方法论实现对电池研究的助力，这和Device的目标非常契合，即促进科研领域的创新整合和交叉融通，开发交叉性的应用技术成果，助力科研领域的发展。为了最大化我们工作的影响力，我们选择了Device进行了投稿。

　　

　　作者介绍

　　

　　刘秉航

　　

　　博士

　　

　　刘秉航：中国科学院物理研究所博士。2019年获中国科学院大学物理学学士学位，2024年获中科院物理研究所博士学位，师从索鎏敏研究员。主要研究方向为水系锂离子电池延寿技术：包括集流体抗腐蚀策略、电极预锂化策略、SEI设计、充放电工步设计等。以第一作者在Nature Communications、Device以及ACS Applied Energy Materials上发表3篇论文，申请发明专利6项，实用新型专利1项。

　　

　　陈修齐

　　

　　博士研究生

　　

　　陈修齐：中国科学院物理研究所博士研究生，于2021年获兰州大学学士学位。主要研究方向为基于金刚石氮-空位色心的量子传感，重点聚焦于电化学的测量环境中，通过测试微区尺度上的物理量的变化来实现微观电化学相变过程的探测。

　　

　　郑慧婕

　　

　　副研究员

　　

　　郑慧婕副研究员：中国科学院物理研究所副研究员。长期专注于固态量子精密测量及其在前沿交叉领域的应用，主要有：（1）新型固体量子精密测量机理研究；（2）量子传感在电池体系及电化学反应中的应用；（3）高精度无损检测技术研究。近年来发表SCI论文20余篇，曾获EPFL "Diamond Photonics" Outstanding Female Junior Researcher等奖项。

　　

　　刘刚钦

　　

　　研究员

　　

　　刘刚钦研究员：中国科学院物理研究所研究员，Q04课题组组长。长期致力于金刚石氮空位中心量子控制和量子传感基础研究，具体涵盖：（1）实现量子计算的关键物理问题；（2）高压、高温等极端条件下的量子控制和量子传感应用；（3）液态复杂环境下的量子传感及电化学应用。主持国家自然科学基金委优青项目、北京市重点研究专题等项目。近年来发表SCI论文30多篇，包括第一或通讯作者的PRL/PRX 3篇，Nat Commun 4篇，Acc. Chem. Res. 1篇等。

　　

　　索鎏敏

　　

　　研究员

　　

　　索鎏敏研究员：中国科学院物理研究所研究员，博士生导师。长期专注于新型电池体系及其功能电解质基础研究与开发，具体涵盖：（1）下一代锂电池新型电解液体系探索开发及基础科学问题研究；（2）安全、绿色、低成本高电压水系锂离子储能电池；（3）高能量密度无负极金属锂动力电池（4）高能量密度金属锂硫基动力电池。主持中国科学院青年交叉团队，国家自然科学基金企业联合基金重点项目, 国家重点研发计划（课题负责人）和壳牌公司国际合作项目等横纵向课题项目。近年来发表SCI论文80篇（IF>10, 61篇)，申请发表专利 25 项。其中通讯/一作文章47篇：包括Science、Nature子刊（6篇）、Science Advances/PNAS (3 篇)、Angew/JACS/Adv. Mater. (12篇) 等。

　　

　　▌DOI：

　　

　　https://doi.org/10.1016/j.device.2024.100521